1949년 3월 25일, 장면 초대 주미 대사가 미국 트루먼 대통령에게 신임장을 제정했다. 이로써 광복 후 점령국·피점령국 관계를 유지해온 한미 양국이 비로소 대등한 동반자 관계로 전환됐다.
장면 대사는 주로 정치인으로 알려져 있지만 사실은 막 건국된 대한민국을 세계 속에 뿌리내리게 한, 우리나라 외교사의 첫 페이지를 장식하는 인물이다. 그에게 주어진 첫 외교 활동은 1948년 9월 파리에서 열린 제3회 유엔총회에 수석 대표로 참석하는 일이었다. 각국 대표를 상대로 한 3개월 간의 노력은 마침내 대한민국이 유엔의 승인(12월 12일)을 받는 결실을 맺도록 했다.
장면은 유엔의 승인을 얻은 그해 말 미국으로 건너가 대한민국을 승인(1949년 1월 1일)한 미국과 현안을 논의하던 중 1월 5일 갑자기 주미대사로 발령이 나자 곧바로 일제 때 임시정부의 구미위원회가 들어있던 빌딩을 임시 청사로 정한 뒤 1시간 당 5달러의 렌트카(곧 ‘뷰익’을 구입)를 빌려타고 각국 대사를 만나 신생국의 존재를 알려나갔다.
장면의 활약상은 6·25때 두드러졌다. 6월 24일 밤 10시 30분경(미국 시각) 이승만 대통령이 전쟁소식을 알려오자 즉각 미 국무성으로 달려가 유엔 안보리 소집을 협의했다. 25일과 27일 유엔 안보리가 소집되었을 때는 북한의 즉각철수와 군사행동 결의안이 통과되도록 국제사회를 설득했다. 라디도 프로그램에도 출연해 미국인의 지지를 호소했다.